چکیده
کک مصرفی در صنایع آلومینیم باید دارای مقدار مشخصی گوگرد کمتر از ۳% باشد. در صنایع آلومینیم، آندهای با گوگرد زیاد دارای طول عمر کمتر، مصرف انرژی بیشتر و همچنین آثار زیست محیطی گسترده‌ای در طول الکترولیز هستند. چندین روش برای حذف گوگرد کک نفتی در دسترس است. هدف اصلی این پژوهش، بررسی انواع روشهای گوگردزدایی کک‌نفتی به‌منظور دستیابی به کک کم گوگرد است. علاوه بر حفظ محیط زیست، اهمیت کاهش گوگرد کک‌نفتی در تامین خوراک واحدهای آلومینیم‌سازی است. برای جداسازی پیوندهای S-C در کک‌نفتی از روشهایی مانند گوگردزدایی به‌روش استخراج با حلال، تکلیس، جداسازی با مواد مذاب و تصفیه هیدورژنی استفاده می‌کنند. با بررسی مطالعات انجام شده، گوگردزدایی کک به‌روش استخراج با حلال به حداکثر ۳۵درصد، تکلیس ۹۰درصد، جداسازی با مواد مذاب ۹۳درصد و تصفیه هیدروژنی۹۰درصد رسیده است که باتوجه به شرایط عملیاتی فرایندها و تغییراتی که در کک ایجاد می‌کنند در نهایت روش گوگردزدایی با تکلیس در مقیاس صنعتی استفاده می‌شود.
کلید واژه‌ها: کک‌نفتی، گوگردزدایی، استخراج، تکلیس، نمک مذاب
۱. مقدمه
یکی از مهمترین فرایندهای تبدیل پسماند پالایشی به فرآوده‌های مفید، فرایند کک‌سازی تاخیری است. کک به دست آمده در این روش مصارف مختلفی دارد. یکی از مصرفهای کک‌نفتی، استفاده از آن برای تولید آند کربنی در صنایع آلومینیم است. کیفیت کک‌نفتی به نوع خوراکی که در پالایشگاه مصرف می‌شود و نیز به شرایط عملیاتی فرایند کک‌سازی بستگی دارد. ساختار کک، چگالی، مقدار ماده فرار، گوگرد، فلزات و خاکستر کک از پارامترهای مهم کک‌نفتی محسوب می‌شوند. با توجه به نوع خوراک و روشهای کک‌سازی، کک به دست آمده انواع مختلفی دارد که کک‌نفتی پر کیفیت، از خوراک‌هایی با مقادیر زیاد هیدروکربنهای آروماتیک پلی سیلیک تولید شده که مقدار آسفالتین، مواد فلزی و غیر فلزی آن کم باشد. بر اساس نوع خوراک واحد کک‌سازی تاخیری، کک‌های متفاوتی به‌دست می‌آیند که شامل انواع دانه‌ای، سوزنی، اسفنجی است.
تولید صنایع آلومینیمی از ۱۰ میلیون تن در سال ۲۰۰۹ به ۶۱ میلیون تن در سال ۲۰۱۶ افزایش یافته است. افزایش تولید آلومینیم، نیاز به کک‌آندی را بیشتر کرده است. میزان گوگرد بالای کک‌نفتی در صنایع آلومینیم سبب کاهش طول عمر آند و نیز پیش آمدن مسائل زیست محیطی می‌شود. اما پالایشگاه‌ها مسائل زیست محیطی کک را در نظر نمی‌گیرند، پس باید گوگرد کک را از روشهای دیگری کاهش داد.
امروزه به دلایل زیست محیطی، اغلب صنایع آلومینیمی کک پر گوگرد را به مقدار قابل توجهی مصرف نمی‌کنند، با این حال افزایش نیاز به کک برای صنایع آلومینیمی، برخی از واحدها را مجبور به مخلوط کردن کک پر گوگرد برای تولید کک‌آندی کرده است. مشخصات کک آندی در جدول ۱ درج شده است.
در هنگام آماده‌سازی و پخت آند، اگر دما از یک حد مشخص بالاتر برود عمل گوگردزدایی اتفاق می‌افتد، که این حذف گوگرد سبب افزایش تخلخل آند و نیز کاهش چگالی آند می‌شود. این کاهش چگالی، سبب کاهش بازده سل الکترولیز و افزایش گازهای گلخانه‌ای می‌شود.
۲. گوگرد موجود در کک‌نفتی
گوگرد موجود در کک‌نفتی از میان چهار عنصر قویترین پیوندها را شامل می‌شود که مقدار زیادی از این عنصر قوی در دمای بالای ۱۴۰۰سانتی‌گراد آزاد می‌شود. مقدار گوگرد موجود در کک به شدت تابع منبع خوراک واحد کک‌سازی تاخیری و مقدار گوگرد موجود در آن است. به نظر می‌رسد که با افزایش غلظت آسفالتین و مقدار کربن کنرادسون، میزان گوگرد هم افزایش می‌یابد. میزان گوگرد کک‌نفتی از ۰.۵ تا ۱۰ درصد وزنی تغییر می‌کند که به مشخصات خوراک واحد کک‌سازی وابسته است.
به‌طورکلی، گوگرد موجود در کک‌نفتی می‌تواند به شکل‌های زیر باشد: گوگرد متصل به چارچوب آروماتیک‌ها که بین حلقه‌های آروماتیک قرار گرفته است؛ گوگردی که روی سطح ساختار آروماتیک قرار گرفته است؛ و گوگردی که متصل به زنجیره‌های کربنی است. جداسازی گوگرد در دو حالت اول بسیار دشوار تر از گوگرد حالت سوم است.
۳. تأثیر گوگرد بر محیط زیست و خواص آند
معمولا کک‌نفتی مصرفی برای تولید کک آندی دارای ۲.۵ تا ۳ درصد وزنی گوگرد است. اما صنایع آلومینیم مقداری از کک نفتی پر گوگرد را با کک کم گوگرد مخلوط می‌کنند. اگر میزان گوگرد موجود درکک نفتی زیاد باشد، بر فرایند الکترولیز اثر منفی می‌گذارد. بسیاری از پژوهشگران به این نتیجه رسیده‌اند که با افزایش گوگرد موجود در کک‌نفتی، میزان مصرف کک آندی بیشتر می‌شود. کک‌نفتی حاوی گوگرد و ناخالصی اندکی است و به عنوان آند کاهنده در صنایع ذوب فلزات به‌کار می‌رود. کک‌آندی باید رسانای جریان الکتریسیته با قابلیت پر چگالی و خلوص بالایی از کربن باشد.
آلومینیم با استفاده از الکترولیز آلومینا AL۲O۳در کریولیت مذاب NA۳ALF۶ تولید شده است. این فرایند الکترولیتی را در واکنش زیر مشاهده می‌کنید.
در یاخته الکترولیز، یون‌های آلومینیم در AL۲O۳ به آلومینیم به شکل فلز آن کاهش می‌یابد که به شکل مایع در زیر الکترولیت انباشته می‌شود. بر اثر واکنش یون‌های اکسید با کربن گاز co۲ تولید می‌شود. در خلال الکترولیز، آندهای کربن درون الکترولیت مذاب مایع ریخته می‌شود که واکنش های الکتروشیمیایی آن را مصرف می‌کنند. طول عمر آند، در یاخته الکترولیز نو بین ۲۰ تا ۳۰ روز است و این طول عمر، مستقیما به کیفیت آند ربط دارد. واکنش‌های ثانویه، مصرف کربن را افزایش می‌دهد و سبب افزایش گازهای گلخانه‌ای نیز خواهد شد.
۴. گوگردزدایی از کک‌نفتی
۴.۱ گوگردزدایی به روش استخراج با حلال
جداسازی با حلال‌های شیمیایی یکی از ساده ترین روشهای گوگردزدایی کک‌نفتی است. در این روش حلال انتخابی باید بتواند ترکیبات گوگرددار موجود در کک‌نفتی را در خود حل کند. ترکیبات گوگرددار موجود در کک‌نفتی اغلب آروماتیکی‌اند، به همین سبب حلال موردنظر باید دارای ساختاری مشابه باشد تا بتواند گوگرد را در خود حل کند. مثلا، اسیدهای آلی ضعیف مثل فنول ها و نیتروبنزن نسبت به دیگر حلال‌های آلی موثرترند. این ترکیبات می‌توانند سولفیدها و دیسولفیدها و احتمال برخی از تیوفن‌ها را در خود حل کنند.
در این روش برای رسیدن به میزان گوگردزدایی بیشتر باید از میزان حلال بیشتری بهره گرفت که این امر موجب تأثیر بر ساختار کک می‌شود زیرا ممکن است پس از شستشو نیز حلال به‌طور کامل از کک‌نفتی جدا نشود؛ حلالها گران هم هستند و مصرف زیاد آنها برای گوگردزدایی از کک‌نفتی مقرون به صرفه نخواهند بود. به‌همین علت روش گوگردزدایی با حلالها در ارتباط با کک‌نفتی کارآمد نخواهد بود.
۴.۲ گوگردزدایی به روش تکلیس
در خلال تکلیس، عملیات کاهش گوگرد صورت می‌گیرد و به‌همین دلیل تکلیس را می توان یکی از روشهای گروگردزدایی گرمایی نامید. با افزایش دما میزان گوگردزدایی افزایش نمی‌یابد زیرا این امر تحت تأثیر پارامترهای میزان گوگرد اولیه، سرعت گرمادهی، نوع محیط، زمان و اندازه ابعاد قرار دارد. میزان گوگردزدایی به این روش و تأثیرات آن بر چگالی و تخلخل کک نفتی به میزان گوگرد و ماده فرار اولیه‌ی کک‌نفتی خام بستگی دارد.
این روش به‌دلیل دمای عملیاتی بالا و هزینه‌های گزاف تجهیزات، عملا پرهزینه خواهد بود. از سوی دیگر، گزارش شده است که گوگردزدایی با این روش، امکان افزایش خلل و فرج میکروسکوپی کک را پیش میآورد که این امر بر خواص محصول نهایی مانند چگالی و واکنش‌پذیری آن تأثیر منفی می‌گذارد.
۴.۳ گوگردزدایی به روش جداسازی با مواد مذاب
یکی از روشهای گوگردزدایی از کک‌نفتی، روش جداسازی با مواد مذاب است. در این روش ابتدا یک ماده شیمیایی را به‌همراه مقداری کک‌نفتی خام مخلوط و در فرایند وارد می‌کنند. انواع مواد مختلف از جمله NaOH، Na۲Co۳،Na۲S ، K۲Co۳، KOH، Na۲So۴،NaHCo۳ برای روش جداسازی با مواد مذاب استفاده شده است.
شرایط عملیاتی حاکم بر این فرایند بر میزان درصد گوگردزدایی تأثیر می‌گذارد. مثلا، سازوکار این روش با ماده پتاسیم هیدروکسید، به نظر می‌رسد که پتاسیم هیدروکسید با کک وارد واکنش و پتاسیم سولفید تولید می‌شود. در نتیجه، هرچه میزان پتاسیم هیدروکسید بیشتر باشد، گوگردزدایی بیشتری صورت می‌گیرد. پتاسیم هیدروکسید یک باز بوی است و به پیوند کربن-گوگرد حمله می‌کند.
۴.۴ گوگردزدایی کک نفتی به روش هیدروژنی
گوگردزدایی هیدروژنی به‌طور گسترده در پالایشگاه‌ها برای حذف گوگرد به‌کار می‌رود ولی هنوز به صورت صنعتی برای گوگردزدایی کک‌نفتی استفاده نشده است. مزیت این روش نسبت به روش جداسازی با مواد مذاب قلیایی این است که در دمای بالا ساختار کک تغییر چندانی نخواهد کرد. در این روش گاز هیدروژن و یا هوا از روی کک عبور داده و گاز H۲S تولید می‌شود و بسته به نوع برخورد گاز هیدورژن با کک، میزان حذف گوگرد بهبود می‌یابد. سازوکار آن از این قرار است:
با افزایش اندازه ذرات کک‌نفتی میزان گوگردزدایی از کک نفتی به روش هیدروژنی کاهش می‌یابد و علت این امر آن است که با کاهش اندازه ذرات نفوذ هیدروژن سولفید از حفره‌های کک‌نفتی راحت‌تر صورت می‌گیرد؛ همچنین با کاهش اندازه ذرات، سطح خارجی کک‌نفتی افزایش می‌یابد. H۲S موجود در فاز گاز، آثار نامطلوبی بر گوگردزدایی هیدروژنی می‌گذارد. با افزایش فشار جزیی H۲S، میزان گوگردزدایی از کک‌نفتی کاهش می‌یابد زیرا در این حالت، H۲S تولیدی دوباره با کک واکنش خواهد داد.
واکنش بین کک و H۲S از این قرار است:
۵. نتیجه‌گیری کلی
در این پژوهش انواع روشهای گوگردزدایی کک‌نفتی بررسی شده است. مطالعات انجام شده حول این موضوع نیز به‌طور خلاصه ذکر شد. روشهای گوگردزدایی کک‌نفتی مانند گوگردزدایی به روش استخراج با حلال، گوگردزدایی به روش تکلیس، گوگردزدایی با بهره‌گیری از مواد مذاب و گوگردزدایی هیدروژنی شرح داده شد. گوگردزدایی به روش جداسازی با مواد مذاب و گوگردزدایی به روش تکلیس، بیشترین درصد گوگردزدایی کک‌نفتی را به خود اختصاص می‌دهند. روش گوگردزدایی با تکلیس با دمای بسیار بالا، در ساختار کک‌های‌نفتی پر گوگرد تخلخل زیادی ایجاد می‌کند. همچنین، در روش گوگردزدایی با مواد مذاب، ساختارکک‌نفتی دستخوش تغییرات خواهد شد. این در حالی است که روش جداسازی با مواد مذاب، گوگردزدایی را در دمای پایین‌تر امکان‌پذیر می‌کند. با کنترل نوع و مقدار ماده مذاب امکان دستیابی به شرایط بهینه به‌منظور گوگردزدایی بالا و حفظ ساختار وجود دارد. همچنین، روش گوگردزدایی هیدروژنی نسبت به تکلیس کک‌نفتی، حذف گوگرد را در دمای پایین‌تر امکان‌پذیر کرده است. با همه این تفاسیر، امروزه در صنعت برای گوگردزدایی از کک‌نفتی، از روش تکلیس استفاده می‌کنند. روشهای دیگر نیز در حال مطالعه‌اند که بهترین روش با بالاترین بازده و کیفیت کک در صنعت به‌کار گرفته شود.