چکیده
کربن فعال به دلیل خواص ساختمانی و جذبی ویژه کاربردهای زیادی در صنایع از جمله در حذف و جداسازی گازها و مایعات (مثل فراینـدهای پاکسـازی محـیط زیست) دارد. در این مطالعه از زغالسنگها بعنوان مهمترین و مناسبترین مواد کربنی برای تهیه کربن فعال استفاده شده است. پس از انتخاب مناسبترین معدن زغالسنگ ایران، آزمایشات متعددی برای توسعه ساختمان حفـره ای مناسـب در زغال انجام شده است. درنهایت قدرت جذب هیدروژن سـولفید توسـط کـربن فعـال بدست آمده تعیین و امکان کاربرد آن در فرایندهای حذف گوگرد سنجیده شـده است. مشاهده شده که نمونه انتخابی زغال سنگ از قابلیـت بـالایی در توسـعه ساختمان حفره‌ای بالا و در نتیجه ایجاد سطح مخصوص بالا با تاکید بـر حفـره‌های ریز دارد. همچنین کربن فعال بدست آمده قدرت جذب بالای ترکیبات گوگردی را داراست.
واژه های کلیدی: کربن فعال؛ زغال سنگ؛ فعال سازی؛ تمیزسازی محیط زیست
مقدمه
کربن‌های فعال شده گروهی از مواد جاذب سطحی هستند که با سطح مخصوص و حجم حفرات داخلی بالا شناخته می شوند و بر این اساس در عملیات متعددی از جمله فرآیندهای خالص سازی، جداسازی و بازیابی کاربرد دارند. از موارد مصرف مهم و نوین این گروه مواد، استفاده در فرایندهای تمیز سازی محیط زیست و نیز ذخیره سازی گاز طبیعی می باشد ]١ و٢ [ که بخصوص در کشور ایران زمینه‌های اخیر از اولویت‌های صنعتی محسوب می‌گردد. تاثر مواد کربن دار مثل مواد سلولزی و گیاهی، ترکیبات پلیمری، زغالسنگها و غیره قابلیت تبدیل شدن به کربن فعال را دارند. از عوامل انتخاب نوع ماده اولیه خلوص، قیمت و دردسترس بودن آن‌ها میباشد و در این میان زغالسنگها از بهترین مواد اولیه مورد استفاده می‌باشند ]٣[ مقالات و گزارشات متعددی مبنی بر تولید کربن فعال از زغالسنگ‌های کشورهای مختلف دنیا و با رتبه های مختلف آن انتشار یافته که حاوی از اهمیت زغالسنگ در تولید کربن فعال می باشند ]۴-١٠ [و این تلاش‌ها نیز همچنان ادامه دارد ]۱۱[. فرآیند تبدیل زغالسنگ به کربن فعال از مراحل عملیات حرارتی متوالی تشکیل شده است که اکسیداسیون اولیه، پیرولیز یا کربونیزاسیون و فعال سازی از آن جمله میباشد. آنترل شرایط عملیاتی هر یک از این مراحل می‌تواند بر خواص محصول اثر مشخصی بگذارد. هدف اصلی در مراحل عملیات تولید عبارت از ایجاد خواص ساختمانی مورد نظر (مثل سطح مخصوص، حجم حفرات و توزیع حجم حفرات) در شبکه کربنی محصول برای کاربرد خاص آن محصول میباشد. با توجه به حجم تولید (و در نتیجه مصرف) سالانه کربن فعال در دنیا که بیش از نیم میلیون تن گزارش شده است ] ١٢ [ و نیز نیاز رو به رشد صنایع کشور به این محصول ( حداقل ١۵٠٠تن با رشد سالانه ١۵ ( %و نیز توجه به اینکه تقریباً کلیه نیازهای کشور توسط واردات مرتفع می‌گردد، اهمیت این تحقیق مشخص می‌شود. علاوه بر این، اهمیت یافتن روز افزون کنترل آلودگی محیط زیست و نیز رشد مصرف گاز طبیعی در کشور و نقش کربن فعال در این فرآیندها اهمیت موضوع را دو چندان نموده است ]١١[ لذا آنچه در این مقاله به آن پرداخته شده شامل تلاش برای تهیه کربن فعال از زغالسنگ ایران به منظور استفاده در فرآیند تمیزسازی هوا میباشد. در راستای این هدف مطالعات در سه قسمت انتخاب مناسبترین نمونه زغالسنگ کشور از میان نمونه‌های متعدد که دارای بهترین آنالیز و خواص اولیه باشد، تلاش جهت توسعه بالاترین خواص ساختمانی در محصول کربن فعال (مثل سطح مخصوص، حجم حفرات و توزیع حجم حفرات ) طی فرآیند تولید و نهایتاً تعیین خواص جذبی محصول حاصله از عملیات جذب ترکیبات گوگردی از هوا مورد بررسی قرار گرفته است.
تجربیات
۱- انتخاب نمونه زغال سنگ: در کشور ایران معادن زغالسنگ در گستره وسیعی پراکنده میباشد بطوریکه در نقاط متعددی از کشور می توان معادن زغالسنگ را یافت ولی عمده معادن در سه منطقه البرز مرکزی، البرز شرقی و آرمان قرار گرفته اند. هر یک از این مناطق خود دارای معادن تقریباً مستقلی بوده که خواص زغالسنگ‌های این معادن نیز متنوع و متفاوت از یکدیگر می باشند. بر این اساس یازده معدن در سه منطقه یاد شده انتخاب و نمونه برداری شد که در جدول ١ این معادن لیست گردیده اند.
آزمایشات اولیه شامل آنالیزهایproximate و ultimate جهت شناسایی درصد ترکیبات و عناصر تشکیل دهنده زغال سنگ و نیز آزمایشات XRF جهت شناسایی رتبه زغال سنگ و FSI جهت تشخیص میزان تورم انجام گردید و با توجه به معیارهایی نظیر درصد خاکستر کم، درصد گوگرد کم، نسبت درصد کربن به هیدروژن و اکسیژن بالا، رتبه بالا و نیز مقدار تورم پائین نمونه ٩ را برای انجام آزمایشات مرحله تولید انتخاب گردید. این نمونه، مناسبترین نمونه زغالسنگ تلقی می‌گردد که می‌تواند پتانسیل خوبی جهت تبدیل به کربن فعال با خواص ساختمانی بالا را داشته باشد. جزئیات هر یک از آزمایشات فوق الذکر و نتایج مربوطه در مرجع ١١ ارائه شده است.
٢ – عملیات تبدیل زغالسنگ به کربن فعال: نمونه برگزیده شده ابتدا توسط آسیاب‌ها و غربال‌هایی به دانه‌بندی مناسب (مش سایز ۴۵-٢۴+) در می‌آیند. به منظور حذف خاکستر آزاد از ساختمان کربنی زغال سنگ و در نتیجه کاهش درصد خاکستر نمونه، ذرات زغالسنگ توسط روش شستشو در محیط سنگین، شستشو داده شده و در نتیجه درصد خاکستر تا حتی الامکان کاهش می‌یابد. نتایج آنالیز زغال سنگ‌های شسته شده که بعنوان ماده اولیه در عملیات تبدیل به کربن فعال مورد استفاده قرار خواهد گرفت در جدول ٢ گزارش شده است.
سیستم مورد استفاده در تبدیل زغالسنگ به کربن فعال، یک راکتور کوره دوار به صورت batch–Semi می باشد. منطقه واکنشی راکتور لوله‌ای از جنس آوارتز به قطر mm ٢۵ و طول ١٠٠mm میباشد. جریان گاز بطور پیوسته در محیط واکنشی جریان داشته و با استفاده از یک توزیع کننده گاز، غلظت آن در طول راکتور ثابت نگه داشته می‌شود. درجه حرارت گاز و جامد نیز در طول منطقه واکنشی یکسان نگه داشته می‌شود. شکل سیستم مورد استفاده در شکل ١ نشان داده شده است.
سیستم به گونه‌ای طراحی شده که امکان انجام مراحل تبدیل بطور متوالی در راکتور وجود داشته باشد. پارامترهای عملیاتی که طی هرمرحله می‌تواند بر روی خواص ساختمان نهایی محصول اثر گذاشته و در این مطالعه مورد توجه قرار گرفته شامل دما و مدت زمان اکسیداسیون، دما و مدت زمان پیرولیز و دما، مدت زمان و نوع گاز مصرف شده طی فعال سازی می باشند. اکسیداسیون ذغالسنگ در حضور هوا و کربونیزاسیون نمونه ها در یک اتمسفر خنثی (مانند نیتروژن) انجام شده است. ذغال بدست آمده در انتهای مرحله کربونیزاسیون در اثر تماس با گازهای اکسید کننده ای مثل دی اکسیدکربن، بخار آب و هوا و در محدوده وسیعی از دما تحت شرایط فعال سازی قرار می گیرند. خواصی از محصول کربن فعال که در هر تست مورد توجه قرار گرفته است شامل درصد تبدیل کربن (نسبت وزن کربن فعال به ذغال منهای یک)، سطح مخصوص کربن فعال و توزیع اندازه حفرات آن میباشد. سطح مخصوص محصول توسط دستگاه Monosorb ساخت شرکت Quantachrome و توزیع اندازه خطرات توسط دستگاه Autosorb مدل MP-1 ساخت همان شرکت که بر اساس ایزوترم جذب نیتروژن و هلیوم در دمای K ٧٧ (دمای نیتروژن مایع) اندازه‌گیری می‌شوند، تعیین گردیده‌اند.
۳- آزمایشات جذب گاز: ترکیبات گوگردی از جمله ترکیباتی هستند که می‌توانند در اثر احتراق سوخت‌های فسیلی به مقدار زیاد وارد اتمسفر گردند، بعلاوه این ترکیبات از آلوده کننده‌های عمده گاز طبیعی (در موقع استخراج) می باشند. لذا فرایندهای دسولفوراسیون گازها که می‌تواند توسط کربن فعال انجام شود بعنوان یک فرایند تمیز سازی محیط زیست در این مطالعه مورد توجه قرار گرفته است. به این منظور قدرت جذب H۲S از هوا توسط نمونه کربن فعال تولید شده مطالعه گردیده است. آزمایشات جذب هیدروژن سولفید در یک راکتور بستر ثابت به قطر داخلی mm ١٠ و متصل به یک اسپکترومتر جرمی انجام شده است. گاز واکنشگر ورودی به راکتور، هوا با دبی CC/Min١٠٠ حاوی ppm ١٠٠ هیدروژن سولفید بوده که در ٢۵ سانتی گراد وارد شده و در همین دمای درجه حرارت جذب سطحی انجام می‌گردد. شکل سیستم مورد استفاده در این قسمت در شکل ٢ نشان داده شده است.
نتایج و بحث
مرحله فعال سازی: آزمایشات طی فرایند تولید کربن فعال نشان می‌دهد که کنترل شرایط عملیاتی مرحله فعال سازی نسبت به اثر مرحله ذغال سازی (مجموع مراحل اکسیداسیون و کربونیزاسیون) اثر بارزتری بروی خواص محصول دارد. بر این اساس شرایط عملیاتی مرحله ذغال سازی در دمای ۲۲۰ سانتی‌گراد و مدت زمان ۳.۵ hr اکسیداسیون و دمای ۴٢٠ سانتی‌گراد و مدت زمان hr ١ کربونیزاسیون تثبیت گردید ]١١.[ در مرحله بعد با اعمال شرایط عملیاتی مختلف در طی فرایند فعال سازی و تعیین خواص محصول بدست آمده، اطلاعات مربوط به چگونگی توسعه بالاترین سطح مخصوص با تاکید بر حفره‌های ریز (micropore) و خیلی ریز (micropore Ultra) به جای حفره‌های متوسط (mesopore) و درشت(Macropore) استخراج گردید. جزئیات توسعه حفره‌های ریز در مرجع ١١ شرح داده شده است. نتایج آزمایشات نشان می‌دهند که انجام واکنش در دماهای واکنشی بالاتر علیرغم انجام واکنش با سرعت بالاتر و نیز توسعه سطح مخصوص، از میزان سهم حفره‌های ریز در حجم کلی حفره‌ها می‌کاهد. به عبارت دیگر با افزایش دما توزیع اندازه حفرات پهن‌تر می‌گردد. این موضوع در شکل ٣ نشان داده شده است.
مدت زمان فعال سازی نیز پارامتر عملیاتی مهم دیگری است که می‌تواند بر شکل شبکه حفره‌های توسعه یافته اثر بگذارد. از آنجا که مدت زمان واکنش مستقیماٌ بر روی درجه پیشرفت واکنش و لذا بر درصد تبدیل کربن مؤثر است، می‌توان بجای مدت زمان، اثر درصد تبدیل کربن را بر خواص ساختمانی محصول مدنظر قرار داد. در هر حال با شروع فرآیند فعال‌سازی دو پدیده ایجاد حفره‌ها و توسعه حفره‌های موجود تواماٌ در افزایش سطح مخصوص و حجم حفره ها (و در نتیجه تخلخل) محصول نقش دارند ولی ایجاد حفره‌ها (که در ابتدای فرایند فعال‌سازی پدیده غالب است) نسبت به توسعه حفره‌های موجود (که با پیشرفت واکنش اهمیت بیشتری پیدا می‌کند)، توزیع تیزتری (Sharp) را در توزیع اندازه حفرات محصول بوجود خواهد آورد. شکل ۴ این موضوع را نشان می‌دهد.
در نهایت نیز در مورد اثر نوع گاز واکنش دهنده مشاهده گردیده است که از میان گازهای دی اکسیدکربن، بخار آب و هوا که معمولاٌ در فعال‌سازی کربن‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرند، دی اکسیدکربن در شرایط سرعت کلی واکنش یکسان با بقیه گازها، توانایی توسعه حفره های ریز بیشتری را داراست. در شکل ۵ اندازه حفرات توسعه یافته توسط بخار آب و دی اکسید کربن مقایسه گردیده است.
از مجموع مطالعات و بررسی‌ها در این مرحله نتیجه گیری شد که فعال سازی توسط دی اکسید کربن در دمای ۸۶۰ سانتی گراد به مدت ۳.۵ ساعت بالاترین سطح مخصوص را با مناسب ترین توزیع اندازه حفرات برای نمونه زغال سنگ انتخاب شده در مرحله قبل را توسعه خواهد داد. توزیع اندازه حفرات این محصول که سطح مخصوص معادل m۲ /gr ١٢۵٠ دارد در شکل ۵ نشان داده شده است.
مرحله تمیز سازی: شکل ۶ نشان‌دهنده منحنی Breakthrough جذب H۲S بروی کربن فعال تهیه شده از مرحله فعال‌سازی میباشد و همانطور که مشاهده می‌شود کربن فعال ١٠٠ % از H۲S ورودی را به مدت ۴ ساعت حذف کرده است و پس از آن، این قابلیت به ۵٠ % کاهش پیدا کرده است. این نتایج همچنین نشان می‌دهند که حتی پس از ٢٠ ساعت نیز کربن فعال به حالت ظرفیت تعادل خود با H۲S موجود نرسیده است. نکته قابل توجه این است که از آنجا که عملیات جذب سطحی در شرایط دمای محیط انجام شده است، لذا مکانیسم جذب بصورت فیزیکی بوده و در نتیجه می‌توان به راحتی طی یک عملیات بازیابی حرارتی هم کربن فعال و هم H۲S را بازیابی کرده و مورد استفاده قرار داد. نتیجه‌گیری در کشور ایران از یک سو به دلیل وجود منابع و مواد غنی از کربن بسیار اعم از ضایعات گیاهی و کشاورزی و زغالسنگها و از سوی دیگر وجود زمینه‌های مصرف گسترده کربن فعال در صنایع مختلف، توانایی‌های بی‌شماری جهت ورود بر این صنعت وجود دارد که متاسفانه تا کنون به این مهم توجه در خور نشده است. به دلیل این اهمیت، در مطالعه اخیر تولید کربن فعال از معادن زغالسنگ کشور بعنوان مهمترین منبع کربنی قابل تبدیل به کربن فعال مورد توجه قرار گرفت. براساس نتایج آزمایشات، مشاهده گردید که می توان محصولات کربن فعال‌هایی با خواص و ویژگی های بسیار متنوع و قابل رقابت با محصولات خارجی از زغالسنگ‌های ایران تهیه کرد ]١١[. علاوه بر خواص ساختمانی قابل توجه محصول، مشاهده گردید که خواص جذبی آن‌ها نیز با ارزش میباشد بطوریکه در فرایندهای متعددی از جمله حذف ترکیبات گوگردی از گازها، قابلیت جذب بالای H۲S توسط کربن فعال بدست آمده تائید گردید که این می‌تواند موارد مصرف متعددی برای آن پیشنهاد نماید.
