چکیده
زغال سنگ به عنوان یکی از سوخت های فسیلی از اهمیت بالایی در صنایع مختلفی مثل سیمان، فولاد و نیروگاه های برق برخوردار است و ارزش حرارتی آن هم از گذشته مورد توجه بوده است.گوگرد به عنوان یکی از ناخالصـی های موجود در زغال سنگ در آلودگی محیط زیست، کاهش کیفیت فولاد و کاهش ارزش حرارتی تاثیر دارد و بـه همین علت تحقیقات زیادی برای کاهش انواع گوگرد زغال سنگ در جهان صورت گرفته است. با توجه به تحقیقات گذشته هرکدام از روش های پرتودهی مایکروویو و مافوق صوت به شکل جداگانه برای کاهش گوگرد مورد بررسـی قرار گرفته اما اثر هم افزایی تلفیق این دو روش پیش از گوگردزدایی شیمیایی بررسی نشده است. در این پـژوهش بررسی تاثیر تلفیق پرتودهی مایکروویو و مافوق صوت به عنوان یک روش پیش فـرآوری بـر گـوگرد زغـال سـنگ پرگوگرد طبس مورد بررسی قرار گرفت. شرایط بهینه گوگرد زدایی شیمیایی براساس مطالعات قبلـی بـه صـورت استفاده از عامل انحلال پراکسی استیک اسید در مدت زمان ۹۰ دقیقه و دما ۵۵ درجه سانتی گراد انتخاب گردید. پارامترهایی مثل زمان و توان مایکروویو و زمان و دما مافوق صوت به عنـوان متغیرهـای ورودی و میـزان کـاهش گوگرد کلی، پیریتی و آلی به عنوان خروجی مورد مطالعه قرار گرفت. مقدار گوگرد نمونه اولیه ۷۲/۴ درصـد بـوده که به ترتیب شامل ۵/۲ درصد گوگرد آلی، ۰۶/۲ درصد گوگرد پیریتی و ۱۵/۰ درصد گوگرد سـولفاته بـوده اسـت. طراحی آزمایش ها با نرم افزار Expert Design و با استفاده از روش پاسخ سطح در سه سطح انجـام گرفـت. نتـایج بدست آمده کاهش ۶۴/۶۷ درصد گوگرد کلی، ۴۰/۹۸ درصد گوگرد پیریتی و ۵۸/۴۷ درصد گـوگرد آلـی را نشـان داد. با توجه به مطالعات گذشته و مقایسه نتایج آن‌ها با مطالعه حاضر، تلفیق پرتودهی مـایکرویو و مـافوق صـوت باعث تخریب بیشتر ساختار گوگردهای پیریتی و آلی شده و در نتیجه تاثیر مثبتی فزاینده‌ای در کـاهش گـوگرد کلی زغال داشته است.
کلمات کلیدی
پرتودهی، مایکروویو، مافوق صوت، گوگرد زغال سنگ، گوگردزدایی
مقدمه
زغال سنگ به عنوان یکی از سوخت های فسیلی در کنار نفت و گاز از اهمیت بالایی برخوردار است و در نتیجه با توجه به کاربردهای آن به عنوان سوخت نیروگاه های حرارتی، زغال کک شو در صنایع فولاد و … فرآوری و تبدیل آن به یک محصول با کیفیت مطلوب امری اجتناب ناپذیر است. یکی از چالش های مهم در استفاده از زغال سنگ، وجود ناخالصی های مختلفی مثل گوگرد، خاکستر، ترکیبات سلیکاته،کربناته، یون های فلزی سنگین است که علاوه بر کاهش کیفیت زغال سنگ باعث بروز مشکلات مختلف زیست محیطی می گردد. به منظور کاهش و جدایش گوگرد و خاکستر زغال سنگ مطالعات مختلفی صورت گرفته و روش های فیزیکی ، شیمیایی و میکروبی مختلفی پیشنهاد شده است.
گوگرد زغال سنگ به طور کلی به شکل گوگرد معدنی و آلی است. روش های مختلفی برای حذف گوگرد آلی، پیریتی و سولفاته از زغال سنگ وجود دارد که میتوان آن را به طور خلاصه در سه دسته فیزیکی (روش های ثقلی)، فیزیکی – شیمیایی (فلوتاسیون)، شیمیایی و بیو شیمیایی دسته بندی کرد. گوگرد پیریتی و سولفاته که در مجموع گوگرد معدنی گفته می شود توسط روش های فیزیکی و فیزیکی – شیمیایی به مقدار قابل توجه‌ای قابل حذف است. اما گوگرد آلی بدلیل درگیری در ماتریکس زغال سنگ تنها به روش های شیمیایی و بیو شیمیایی و همینطور به همراه پیش فرآوری‌هایی مثل پرتودهی مایکروویو و مافوق صوت قابل حذف است. اثر پرتودهی امواج مایکروویو و در ادامه گوگرد زدایی با پروکسی استیک اسید روی نمونه های زغال پرگوگرد با روش احیای حرارتی مورد بررسی قرار گرفته است. نتایج نشان داده که گوگرد کلی، آلی و پیریتی به ترتیب ۶۳ درصد، ۴۹ درصد و ۸۴ درصد کاهش داشته است. نمونه های زغال طبس با پرتودهی مایکروویو و لیچینگ اسیدی (پروکسی اسید استیک) مورد گوگردزدایی قرار گرفت. اثر زمان پرتودهی و توان آن و همچنین زمان واکنش پروکسی اسید استیک، دما و اندازه ذرات روی کاهش گوگرد مورد بررسی قرار گرفت. کاهش گوگرد پیریتی، آلی و کلی به ترتیب از ۲۶ به ۹۱ درصد، ۶/۲ به ۴/۳۸ درصد، ۱۷به ۶۵ درصد رسیده است. پرتودهی مایکروویو اثر مثبتی روی گوگرد زدایی شیمیایی زغال در فراکسیون های زیر ۳۰۰ میکرون داشته است.
یک تحقیق تطبیقی بر روی اثر پرتودهی مافوق صوت و گوگرد زدایی با پروکسی استیک اسید روی گونه‌های گوگرد در نمونه‌های زغال سنگ پرگوگرد طبس با روش احیای حرارتی در حضور گاز هیدروژن با دبی ثابت ۱۰۰ میلی لیتر در دقیقه و در فشار اتمسفر نیز انجام شد. نتایج نشان داده که گوگرد پیریتی و سولفاته به طور عمده حذف شده و گوگرد آلی به زمان پرتودهی وابسته بوده و به طور موثری کاهش داشته است.
در مطالعات گذشته که در بالا آورده شده هرکدام از روش‌های پرتودهی به تنهایی مورد استفاده قرار گرفته است. تاثیر محدود‌تر و کاهش کمتر گوگردزدایی به نسبت روش انجام شده در پژوهش حاضر که از تلفیق پرتودهی مایکروویو و مافوق صوت برای تخریب ساختارهای گوگرد آلی و پیریتی استفاده شده به خوبی قابل مشاهده است. در خصوص اهمیت و ضرورت انجام پژوهش حاضر، موارد زیر قابل ذکر است:
– گوگرد پیریتی از طریق روش های فیزیکی و فیزیکی- شیمیایی(فلوتاسیون) قابل حذف است اما گوگرد آلی باید از طریق گوگردزدایی شیمیایی یا بیوشیمیایی توسط یک عامل لیچینگ مانند: انواع اسیدها یا بازها حذف شود. – نیاز به استفاده از روش های پیش فرآوری برای کاهش گوگرد مخصوصا گوگرد آلی امری اجتناب ناپذیر است. – با توجه به تحقیقات گذشته هرکدام از روش های پرتودهی مایکروویو و مافوق صوت به شکل جداگانه برای کاهش گوگرد مورد بررسی قرار گرفته اما اثر هم افزایی تلفیق این دو روش پیش از گوگردزدایی شیمیایی بررسی نشده است.
۲- مواد و روش‌‌ها
به طور کلی روند انجام تحقیق از نمونه برداری و آماده سازی آن آغاز شد و با استفاده از نرم افزار دیزاین اکسپرت نسخه ۷ طراحی آزمایش براساس متغیرهای لازم پرتودهی ها انجام گرفت. آزمایش ها شامل :
– پرتودهی مایکروویو
– پرتودهی مافوق صوت با حمام اولتراسونیک در محیط آبی
– گوگردزدایی شیمیایی با شرایط بهینه مطالعات قبلی
۱-۲ نمونه برداری
جهت انجام پروژه از معدن شماره یک و مرکزی طبس مربوط به شرکت معدنی زغال سنگ پروده طبس حدود ۴۰ تا۵۰ کیلوگرم پرگوگرد تهیه شد و در بسته بندی‌های مناسب جهت جلوگیری از هوازدگی به آزمایشگاه منتقل گردید. بعد از مخلوط کردن کل نمونه‌ها صورت دستی و جدا سازی ۵۰ % نمونه‌ها جهت نمونه رزرو و ۵۰ % باقیمانده با چکش خردایش اولیه شد تا خوراک مناسب با ابعاد ورودی سنگ شکن فکی آزمایشگاهی را تولید نماید. سپس از سنگ شکن فکی جهت خردایش بیشتر و رساندن ابعاد به خوراک مناسب دستگاه پلورایزر (میکرونیزه کردن) استفاده گردید. با استفاده از دستگاه پلورایزر نمونه‌هایی با ابعاد زیر ۱۰۰ میکرون تولید گردید. و در پک‌های مختلف بسته بندی و شماره گذاری شد.
از آنجایی که در مطالعه حاضر و براساس مطالعات قبلی ابعاد زیر ۷۵ میکرون زغال سنگ جهت آزمایشات مورد نیاز است، نمونه های میکرونیزه شده جهت دانه بندی ۷۵ – میکرون با سرند ۲۰۰ مش الک شد و نمونه‌ی تهیه شده‌ی زیر ۷۵ میکرون جهت انجام آزمایشات پک و بسته بندی شد. جهت بهینه کردن آزمایشات و تحلیل دقیق نتایج از نرم افزار دیزاین اکسپرت ورژن ۷ استفاده گردید. که با استفاده از روش پاسخ سطح (RSM) و با ۴ فاکتور دما و زمان اولتراسونیک و توان و زمان مایکرویو در سه سطح نرم افزار تعداد ۲۴ آزمایش با ۴ آزمایش میانی در مجموع تعداد ۲۸ آزمایش به ما پیشنهاد داد که پارامترهای موثر در آزمایشات همراه با سطوح در جدول ۱ و جدول ۲ نشان داده شده است.
۲-۲ شرح آزمایش‌ها
در این بخش روش انجام آزمایشات مربوط به پرتودهی مایکروویو، مافوق صوت و گوگرد زدایی شیمیایی با ذکر جزییات بیان شده است.
۱-۲-۲ پرتودهی مایکروویو
جهت پرتودهی مایکروویو از دستگاه مایکروفر سامسونگ کره ای با فرکانس ۴۵/۲ گیگاهرتز و توان ۹۰۰ وات استفاده شد. نمونه ها به وزن ۱۶ گرم روی شیشه ساعت با ضخامت کمتر از یک سانتی متر پخش شد و پرتودهی با زمان و توان های مشخص شده در طراحی آزمایش انجام گرفت و سپس در دسیکاتور سرد شده و در پک هایی با لیبل مشخص بسته بندی شد.
۲-۲-۲ پرتودهی مافوق صوت:
جهت پرتودهی مافوق صوت از حمام اولتراسونیک WiseClean، کره ای با فرکانس ۴۰ کیلو هرتز و دما متغیر از دمای محیط تا ۸۰ درجه سانتی گراد و زمان متغیر از ۰ تا ۶۰ دقیقه استفاده شد. نمونه‌های مایکروویو شده به نسبت مشخص با آب مقطر (۱۶ گرم نمونه با ۱۶۰ سی سی آب مقطر) مخلوط شده و در بشر ۲۵۰ سی سی آماده شد تا در حمام اولتراسونیک قرار بگیرد. براساس طراحی آزمایشی که انجام دادیم ۲۸ آزمایش با دما و زمان تعیین شده صورت گرفت و سپس بعد از فیلتر کردن نمونه در اون لا دمای ۱۰۰ درجه سانتی‌گراد خشک شده و پک و بسته‌بندی شد.
۳-۲-۲ گوگرد زدایی شیمیایی:
بعد از انجام پرتودهی‌ها، نمونه‌های آماده شده جهت انجام لیچینگ شیمیایی استفاده گردید.
براساس مطالعات قبلی صورت گرفته بهینه شرایط لیچینگ زغال سنگ پرگوگرد طبس با استفاده از استیک اسید انجام شد. شرایط بهینه : ۸ گرم نمونه با ۲۴۰ سی سی استیک اسید (مرک آلمان) ترکیب شده و روی همزن قرار داده می‌شود و با دور همزن (rpm)300 همزده می شود تا به دمای ۵۵ درجه سانتی گراد برسد، سپس ۸۰ سی سی آب اکسیژنه جهت اکسایش به مخلوط اضافه می شود و دمای ترکیب روی ۵۵ درجه ثابت نگه داشته می شود. روی بشر با شیشه ساعت پوشانده می شود تا شرایط ایزوله جهت جلوگیری از اتلاف گرما صورت گیرد. زمان انجام لیچینگ ۹۰ دقیقه بود و سپس ترکیب فوق بعد از اتمام لیچینگ فیلتر شده و جهت خشک شدن در اون با دمای ۸۰ تا ۱۰۰ درجه سانتی گراد قرار داده می شود سپس باقیمانده ی حاصل از لیچینگ وزن شد و میزان بازیابی محاسبه گردید. در انتها پک و بسته بندی گردید.
۳-۲ دستورالعمل آنالیز گوگرد کلی، سولفاته، پیریتی و آلی
جهت آنالیز میزان گوگرد در زغال سنگ استاندارد های مختلفی مثل ASTM و ISO وجود دارد که در این تحقیق از روش ۳۳۴ ISO جهت تعیین گوگرد کلی، پیریتی و سولفاته در زغال سنگ استفاده شده است.
۳- تحلیل و بررسی نتایج
۱-۳ مشخصات نمونه اولیه و نمونه گوگرزدایی شده بدون پرتودهی :
در ابتدا مشخصات نمونه خام اولیه و نمونه گوگردزدایی شده بدون پرتودهی آورده می شود و در ادامه نتایج آنالیز آزمایشات طراحی شده توسط نرم افزار DX7 آورده شده و به تحلیل و بررسی آن به کمک نرم افزار پرداخته می شود. مشخصات نمونه اولیه در جدول ۳ آورده شده است.
۲-۳ درصد کاهش گوگرد:
با توجه به نتایج بدست آمده میزان کاهش انواع گوگرد به صورت درصد به وسیله معادله زیر محاسبه گردید که نتایج آن در جدول ۵ ارائه شده است.
۳-۳ گوگرد کلی
تاثیر اندرکنش توان مایکروویو و زمان مافوق صوت
در شکل ۱ تاثیر اندرکنش توان مایکروویو و زمان مافوق صوت مشاهده می‌گردد. در بیشترین زمان پرتودهی مافوق صوت (منحنی قرمز رنگ مثلثی) با افزایش توان مایکروویو میزان کاهش گوگرد کلی افزایش می‌یابد. اما در کمترین زمان پرتودهی مافوق صوت (منحنی سیاه رنگ مستطیلی) با افزایش توان مایکروویو تغییر چندانی در کاهش گوگرد رخ نداده است.
همانطور که مشاهده می گردد در حالت اول ( توان ۳۰۰ وات) اختلاف ۳ درصدی بین کمینه و بیشینه زمان مافوق مشاهده می گردد در حالیکه با افزایش توان مایکروویو و رسیدن به حالت دوم ( توان ۹۰۰ وات) این اختلاف حدودا ۳ درصدی به شکل عکس دیده می شود یعنی در بیشینه زمان مافوق تاثیر مثبت اندرکنش افزایش توان مایکروویو را بر کاهش گوگرد کلی شاهد هستیم. با توجه به اینکه زمان مافوق صوت از ۱۰ دقیقه به ۳۰ دقیقه افزایش یافته است. فرآیند اکسیداسیون پیشرفته AOP رخ می‌دهد. بنابراین اکسیداسیون گوگردی بیشتری در زغال سنگ رخ داده است. می توان چنین نتیجه گیری کرد که گونه های ساده‌ی گوگردی بیشتری تولید شده که با عامل گوگردزدایی به راحتی کاهش پیدا کرده است.
۴-۳ گوگرد پیریتی
تاثیر اندرکنش زمان و توان مایکرویو
در شکل ۲ تاثیر اندرکنش زمان و توان مایکروویو مشاهده می گردد. در بیشترین توان پرتودهی مایکروویو (منحنی قرمز رنگ مثلثی) با افزایش زمان مایکروویو میزان کاهش گوگرد پیریتی اندکی افزایش می‌یابد. اما در کمترین توان پرتودهی مایکروویو (منحنی سیاه رنگ مستطیلی) با افزایش زمان مایکروویو کاهش اندکی در میزان کاهش گوگرد پیریتی رخ داده است.
در حالت اولیه (زمان ۴ دقیقه) تاثیر مثبت توان ۳۰۰ وات به روشنی دیده می شود و اختلاف ۵ درصدی بین کمینه و بیشینه توان مایکروویو در این حالت دیده می‌شود. در حالیکه رفته رفته با افزایش زمان مایکروویو این اختلاف به حداقل رسیده است. در اندرکنش بین زمان و توان مایکروویو این نکته حائز اهمیت است که افزایش توان پرتودهی مایکروویو تاثیر چندانی در کاهش گوگرد پیریتی نشان نداده، از سوی دیگر اندرکنش بین زمان و توان در توان‌های پایین نقش تاثیرگذارتری در کاهش گوگرد پیریتی داشته است.
۳-۵ گوگرد آلی
تاثیر اندرکنش توان مایکرویو و دما مافوق صوت
در شکل ۳ تاثیر اندرکنش توان مایکروویو و دما مافوق صوت مشاهده می گردد. در بیشترین دما پرتودهی مافوق صوت (منحنی قرمز رنگ مثلثی) با افزایش توان مایکروویو میزان کاهش گوگرد آلی به میزان خیلی کمی افزایش داشته است. اما در کمترین دما پرتودهی مافوق صوت (منحنی سیاه رنگ مستطیلی) با افزایش توان مایکروویو افزایش چشمگیری در کاهش گوگرد آلی دیده می شود.
در حالت اول (۳۰۰ وات) اختلاف ناچیز و قابل چشم پوشی بین کمینه و بیشینه دما مافوق صوت دیده می شود که رفته رفته با افزایش توان مایکرویو در حالت دوم (۹۰۰ وات) این اختلاف زیاد شده است. با افزایش توان مایکرویو، گونه های پیچیده تر گوگرد آلی به گونه های ساده تر تبدیل شده است. در ادامه می توان به نقش منفی افزایش دما مافوق صوت در کاهش گوگرد آلی اشاره کرد.
تاثیر اندرکنش زمان مافوق صوت و دما مافوق صوت
در شکل ۴ تاثیر اندرکنش زمان مافوق صوت و دما مافوق صوت مشاهده می گردد. در بیشترین دما پرتودهی مافوق صوت (منحنی قرمز رنگ مثلثی) با افزایش زمان مافوق صوت میزان کاهش گوگرد آلی تغییری نمی کند اما در کمترین دما پرتودهی مافوق صوت (منحنی سیاه رنگ مستطیلی) با افزایش زمان مافوق صوت میزان کاهش گوگرد آلی کاهش می باید و روند نزولی دارد.
در حالت اول (زمان ۱۰ دقیقه) در مقایسه بین کمینه دما (۴۰ درجه سانتی گراد) و بیشینه دما (۸۰ درجه سانتی گراد) اختلاف زیادی دیده می‌شود و نقش منفی دمای زیاد مافوق صوت واضح است که میتوان گفت در دما ۴۰ درجه سانتی گراد مافوق صوت با افزایش زمان پرتودهی مافوق صوت گونه های ساده آلی تبدیل به گونه های پیچیده تر شده پس در نتیجه ما شاهد روندی نزولی در میزان کاهش گوگرد آلی هستیم. اما از طرفی در دمای ۸۰ درجه سانتی گراد گونه های پیچیده آلی تقریبا دچار تغییری نشده است و در نتیجه تغییری در روند کاهش گوگرد آلی دیده نمی شود.
۴- نتیجه گیری
- با بررسی نتایج بدست آمده معلوم گردید که کاهش ۶۴/۶۷ % گوگرد کلی، ۴۰/۹۸ % گوگرد پیریتی و ۵۸/۴۷ % گوگرد آلی به دست آمده است.
- براساس مطالعات انجام شده در کاهش گوگرد کلی پارامترهای زمان و توان مایکروویو تاثیر مثبت داشته که ناشی از تاثیر مستقیم پرتوافکنی مایکروویو بر اجزای با ثابت دی الکتریک بالا همچون گوگرد پیریتی بوده است. می توان انتظار داشت که ساختار گوگرد پیریتی در زغال سنگ تخریب شده و امکان کاهش آن توسط عامل گوگردزدایی افزایش یافته است. پارامتر زمان مافوق بی تاثیر بوده و دما مافوق تاثیر منفی داشته است.
- در کاهش گوگرد پیریتی پارامترهای زمان مایکروویو تاثیر مثبت داشته و توان مایکروویو ابتدا روندی مثبت داشته و سپس تاثیر منفی نشان داده است که می توان گفت با افزایش توان مایکروویو از ۳۰۰ وات تا ۶۰۰ وات گوگرد بیشتری در معرض تخریب قرار گرفته است و با ایجاد درز و شکاف ها در زغال سنگ، امکان دسترسی عامل گوگردزدایی را برای انحلال بیشتر گوگرد پیریتی افزایش داده است. اما از توان ۶۰۰ وات تا ۹۰۰ وات روند نزولی شده است که احتمال وجود لایه ای غیر فعال که در سطح گوگرد تشکیل شده است را افزایش می دهد. پارامتر زمان و دما مافوق تاثیر مثبت داشته است.
- در کاهش گوگرد آلی پارامترهای زمان و توان مایکروویو به طور کلی تاثیر مثبت داشته چرا که امکان تبدیل گونه های آلی از نوع پیچیده به ساده (ترکیبات تیوفن به سولفون و سولفوکساید) وجود دارد که این امر با روند افزایشی در کاهش گوگرد آلی قابل توجیه است و پارامتر زمان و دما مافوق تاثیر منفی داشته است عکس عمل کرده‌اند یعنی امکان تبدیل ترکیبات ساده به پیچیده وجود دارد.
- همچنین اندرکنش زمان مایکروویو و توان مایکروویو، زمان مایکروویو و زمان مافوق صوت، زمان مایکروویو و دما مافوق صوت، توان مایکروویو و زمان مافوق صوت، توان مایکروویو و دما مافوق صوت، زمان مافوق صوت و دما مافوق صوت مورد بررسی قرار گرفت.
مرجع اصلی مقاله