تعیین خواص حرارتی زغال با استفاده از آنالیز حرارتی TGA

تجزیه و تحلیل گرماسنجی (TGA) ابزاری با کاربرد فراوان برای تجزیه و تحلیل سیستم های زغال سنگ متعدد است. آنالیز حرارتی TGA در پیش بینی خواص شیمیایی و فیزیکی زغال سنگ بسیار مفید است. مهمترین مزایای TGA دقت، سرعت و سهولت تجزیه و تحلیل نمونه­ ها است.

احتراق زغال سنگ به طور کلی ترکیبی از دو فرآیند است. یکی پیرولیز یا تبخیر مواد فرار زغال سنگ در اثر حرارت اعمال شده و دوم اشتعال ناهمگن زغال باقی مانده بر اساس واکنش­های کربن و اکسیژن است. در احتراق زغال سنگ، نرخ گرمایش در احتراق بسیار تاثیر گذار است. در سرعت بالای گرمایش دو مرحله احتراق شامل اشتعال و تبخیر به طور همزمان رخ می‌دهد، در حالی که در نرخ گرمایش پایین، تبخیر مواد فرار قبل از اشتعال انجام می‌شود. مشخصات سوختن زغال سنگ می­تواند تجزیه و تحلیل ابزاری در تمایز بین زغال سنگ­های مختلف باشد. هنگام تجزیه و تحلیل منحنی DTG بدست آمده، باید چهار ویژگی کلیدی منحنی را بررسی کرد [۱]:

۱- دمای اولیه (IT) دمایی است که در آن دما پیرولیز شروع می­شود.

۲- دمای شروع کربن ثابت (ITFC) دمایی است که در آن احتراق زغال­سنگ آغاز می­شود. (منطقه IT و منطقه ITFC همپوشانی دارند، زیرا انتشار مواد فرار از نمونه زغال سنگ شرایطی را ایجاد می­کند که باعث احتراق می­شود.)

۳- دمای پیک بیشینه (PT) که دمای قله منحنی DTG است و به دمایی که بیشترین کاهش وزن در آن رخ می­دهد، اشاره می­کند.

۴- دمای سوختن (BT) دمایی است که در آن کاهش وزن به پایان رسیده و منحنی به وزن اولیه (خط مبنای وزن) می­رسد. شکل ۱ هر یک از این چهار ویژگی را برای یک نمونه زغال نشان می­دهد.

شکل ۱ – منحنی TGA و DTG یک نمونه زغال [۱]

آنالیز تقریبی (Proximate analysis) شامل تعیین رطوبت، خاکستر و مواد فرار است که علاوه بر روش­های استاندارد که در استاندارد ASTM برای آنالیز تقریبی نوشته شده است، از TGA نیز می­توان برای انجام آن استفاده کرد [۱و۲]. شکل ۲ آنالیز تقریبی یک نمونه زغال سنگ را با استفاده از TGA نشان می­دهد.

شکل ۲ – آنالیز تقریبی یک نمونه زغال سنگ با استفاده از TGA [۲]

روش استفاده از آنالیز گرماسنجی دیفرانسیلی (DSC) و وزن سنجی حرارتی (TGA) به دلیل مزایای بسیار زیاد از جمله؛ حساسیت بالا در آزاد سازی انرژی، ایمن بودن، برخورداری از سرعت بالا و ارائه اطلاعات کافی در سال­های اخیر به وفور مورد استفاده قرارگرفته است. به منظور انجام آنالیز حرارتی TGA حدود ۳۰ میلی­گرم از نمونه­ها به دقت وزن شده و داخل بوته­هایی از جنس آلومینا با سطح تراکم یکنواخت قرار می­گیرد. در مرحله بعد، بوته بر روی صفحه پلاتینی متصل به ترموکوپل­های حرارتی قرار داده می­شود. سپس نمونه در حضور هوا با دبی ۵۰ میلی لیتر بر دقیقه به مدت ۸۵ دقیقه از دمای اتاق تا دمای ۸۵۰ درجه سانتی گراد با نرخ حرارت دهی ۱۰ درجه بر دقیقه گرم می­شود. نتایج این آنالیز به صورت نمودارهای تغییرات انرژی و مشتق آن بر حسب زمان و دما و تغییرات وزن و مشتق آن برحسب زمان و دما ارائه می­گردد [۳و۴].

آنالیز حرارتی روبشی دیفرانسیلی (DSC) به منظور اندازه­گیری کمی تغییرات انرژی نمونه­های زغال سنگ به عنوان تابعی از دما بکار رفته است. نتایج این آنالیز به صورت نمودارهای تغییرات انرژی نسبت به دما و نیز مشتق نمودار ارائه می­گردد. با استفاده از نتایج این آنالیز و تحلیل نمودارها، ارزش حرارتی نمونه­های زغال سنگ تعیین و انرژی فعال سازی آن­ها در هر بازه دمایی قابل محاسبه می­ باشد [۵].

به منظور بررسی واکنش­پذیری زغال حین انجام آنالیز حرارتی TGA از دو گاز مختلف N_۲ با نرخ  ۵۰ml/minو CO_۲ با نرخ ۵۰ml/min استفاده می­شود. روند آزمایش به این صورت است که ابتدا پیرولیز نمونه­ها انجام می­شود و ۳۰ میلی گرم نمونه تا دمای ۱۰۵۰ درجه سانتی­گراد، با نرخ گرمایش ۳۰ کلوین در دقیقه تحت جریان گاز N_۲ (۵۰ میلی لیتر در دقیقه) گرم می­شوند. این دما تا پایان از دست دادن مواد فرار حفظ می­شود. پس از تثبیت وزن، آزمایش واکنش پذیری با جایگزینی گاز N_۲ محفظه با گازCO_۲  (۵۰ میلی لیتر در دقیقه) آغاز می­شود و تا زمانی که مقدار جدید وزن پایدار به دست آید، ادامه می­یابد [۶].

شکل ۳ طرح شماتیک نمودار آنالیز حرارتی با روش TGA را نشان می­دهد. نقطه ۱ نشان دهنده تأثیر نیروی شناوری در آغاز آزمایش و نقطه ۲ شروع پیرولیز تحت اتمسفر N_۲ است. نقطه ۳ شروع واکنش گازی شدن با تزریق CO_۲ را نشان می­دهد و وزن در اینجا مطابق با وزن اولیه نمونه تبخیر شده است. در این شکل مشاهده می­شود که پایان واکنش زمانی است که وزن نمونه ثابت می­گردد (نقطه ۴).

شکل ۳ – شماتیک نمودار آنالیز حرارتی با روش TGA [۶]

واکنش­پذیری به عنوان سرعت واکنش زغال سنگ در اتمسفر اکسید کننده/کاهنده، و متعاقباً تبخیر شدن آن تعریف می­شود و به نوعی سهولت واکنش زغال سنگ را توصیف می­کند. سرعت واکنش به روش­های متفاوتی تعریف می­شود که با یکدیگر رابطه دارند و به خواص واکنش دهنده­ها بستگی دارند.

References

[۱] Sen Li, Nathan Whitely, Weibing Xu and Wei-Ping Pan “Characterization of Coal by Thermal Analysis Methods”, (۲۰۰۵) ۱۱۱-۱۲۰.

[۲] M. Ottaway, “Use of thermogravimetric for proximate analysis of coals and cokes” Fuel, Vol. 61 (1982) 713-716.

[۳] W. Pan, Y. Gan, M. A. Serageldin, “A Study of Thermal Analytical Values for Coal Blends in Air Atmosphere,” Thermochemica Acta, Vol. 180 (1991) 203-217.

[۴] Yong Chen, Shigekatsu Mori, Wei-Ping Pan, “Studying the Mechanisms of Ignition of Coal Particles by TG-DTA” Thermochimica Acta 275(1):149-158.

[۵] G.W.H. Höhne, W. F. Hemminger and H.J. Flammersheim, “Calibration of differential scanning calorimeters, In differential scanning calorimetry”, Springer Berlin Heidelberg (2003) 65-114.

[۶] M. de Lourdes Gomes, E. Osório, A.C. Faria Vilela, “Thermal Analysis Evaluation of the Reactivity of Coal Mixtures for Injection in the Blast Furnace”, Materials Research, Vol. 9 (2006) 91-95.